交流阻抗中常相位元件的歸一化問(wèn)題

更新時(shí)間：2019-06-24

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交流阻抗中常相位元件的歸一化問(wèn)題

現(xiàn)代的電化學(xué)工作站通常都會(huì)包含多種電化學(xué)研究方法，而這些方法對(duì)于改進(jìn)現(xiàn)有產(chǎn)品和開(kāi)發(fā)新產(chǎn)品都具有重大意義。在確定這類產(chǎn)品的主要參數(shù)時(shí)，電化學(xué)工作站中電化學(xué)阻抗譜(EIS)研究方法是重要的技術(shù)之一。交流阻抗譜已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于燃料電池、電池或充電電池、超級(jí)電容器、電介質(zhì)以及防腐涂層等研究領(lǐng)域。在這些研究的體系中，從交流阻抗譜中可以發(fā)現(xiàn)類似電容的“能量?jī)?chǔ)存元件”，從阻抗譜圖的理論解釋角度看，這類元件的阻抗（ZC）經(jīng)常用理想的電容（C）來(lái)描述 (見(jiàn)公式（1）)。

但是由于樣品和電極的一些物理特性導(dǎo)致了“理論電容C”不能充分地模擬出這些實(shí)際體系中的阻抗譜圖。由于理論解析和實(shí)際結(jié)果之間存在系統(tǒng)誤差，根據(jù)這種情況，就引入了用非理想元件來(lái)表征非理想電容的元件—常相位元件(CPE)。常相位元件的使用可以正確的來(lái)描述或解釋這類 “能量?jī)?chǔ)存元件”的電化學(xué)阻抗譜中的阻抗特性。

常相位元件(CPE ) 的阻抗計(jì)算公式見(jiàn)公式（1）。

然而，CPE元件的單位取決于指數(shù)α的值(見(jiàn)公式1)，為了使不同的CPE元件具有可比性，必須將CPE進(jìn)行歸一化處理。設(shè)置CPE的阻抗（ZCPE）為角頻率ω (=2πf)的函數(shù)，并等于一個(gè)理想電容的阻抗(ZC)，阻抗的相應(yīng)表達(dá)式可總結(jié)為公式（1）。

(公式1)

歸一化后

（公式2)
我們必須慎重地選擇一個(gè)適當(dāng)?shù)臍w一化頻率（f）。從圖（1）可直接看出，等效電容值是歸一化頻率的函數(shù)。通常情況下，若沒(méi)有特別的說(shuō)明，f=1/2? 就作為默認(rèn)隱含的歸一化頻率。然而在這樣非常低的頻率時(shí)（f=1/2?=0.16Hz）電容的阻抗值不是起主要作用的，這時(shí)使用CPE的Yo數(shù)值計(jì)算電容時(shí)可能會(huì)產(chǎn)生比較大的誤差。

在選定歸一化頻率時(shí)，CPE必須是在此頻率的阻抗譜圖中起主要作用的元件，否則就可能造成使用其他占主導(dǎo)作用元件來(lái)計(jì)算CPE的等效電容值，從而就會(huì)產(chǎn)生計(jì)算結(jié)果誤差。

根據(jù)經(jīng)驗(yàn)起主導(dǎo)作用的電容特性通常是在較高的頻率范圍內(nèi)，所以設(shè)置f=1000Hz作為標(biāo)準(zhǔn)的歸一化頻率便可以得到更佳的近似結(jié)果。

圖1 不同指數(shù)a時(shí)，從CPE Y0計(jì)算出的等效電容值隨頻率的變化

考慮CPE元件與一個(gè)電阻并聯(lián)情況下，交流阻抗用公式（3）表達(dá)，公式（3）中的χ可以用不同的方式來(lái)表達(dá)（見(jiàn)表1）

(公式3)

簡(jiǎn)單RC并聯(lián)

Cole-Cole-type

CPE (Y0)-type

Χ的表達(dá)方式

RC(jω)

(RCjω)

R·Y0 (jω)

表1：公式3中 X的不同情況下的表達(dá)方式

因此，根據(jù)CPE的Y0與電阻R并聯(lián)的兩個(gè)表達(dá)方式，可以得出不受角頻率ω影響的等效電容的表達(dá)式。

這個(gè)公式有時(shí)被叫做DeBrug-formula，能夠從電阻和CPE元件并聯(lián)等效電路中計(jì)算出等效電容值。除了這種二個(gè)元件并聯(lián)等效電路外，Randle等效電路也可得到相同的公式來(lái)計(jì)算電容值。有關(guān)詳細(xì)描述，請(qǐng)參考在本文末尾處Hirschorn參考文獻(xiàn)。