循環(huán)伏安測(cè)試時(shí)溶液電阻補(bǔ)償

 

大多數(shù)情況下，我們認(rèn)為參比電極（RE）和工作電極（WE）之間施加的電壓就是在工作電極上施加的電壓。如圖一所示。
 

圖一

但是在實(shí)際測(cè)試體系情況下，由于電解液存在一定的電阻 Ru，Ru 是參比電極到工作電極表面電雙層（double layer）一邊的溶液電阻。根據(jù)歐姆定律，這個(gè) Ru 就會(huì)產(chǎn)生一定壓降，壓降的大小為 Vir= I*Ru。這樣就造成工作電極上的實(shí)際電壓和相對(duì)參比電極而施加的電壓有所不同。如圖二所示。
 

圖二 電解液的阻抗造成分壓

 

在大多數(shù)情況下此電壓降是不予考慮的。但是當(dāng)實(shí)驗(yàn)時(shí)使用了低電導(dǎo)性的電解液，這個(gè)壓差比較大時(shí)，就需要考慮對(duì)此Vir降進(jìn)行補(bǔ)償。通?？梢允褂梦㈦姌O，或者改變電解液的電導(dǎo)率來(lái)消除，也可以采用自動(dòng)實(shí)時(shí)壓降補(bǔ)償?shù)募夹g(shù)進(jìn)行補(bǔ)償。

 

補(bǔ)償電阻 Ru 的大小可以通過(guò)直流電流快速遮斷法或者采用 EIS 方法進(jìn)行測(cè)試。EIS 要比直流電流快速折斷法更。電流快速折斷方法是早期沒(méi)有 AC 技術(shù)的時(shí)候出現(xiàn)的。自從有 AC 技術(shù)之后，EIS 成為優(yōu)選的測(cè)試技術(shù)。使用 EIS 技術(shù)時(shí)，測(cè)試 1K-100KHz 頻率范圍內(nèi)的交流阻抗譜。在高頻區(qū)，相位為零時(shí)的阻值就是要補(bǔ)償?shù)碾娊庖弘娮?Ru，如圖三所示。

 

 

圖三 交流阻抗 Bode 圖

 

獲得補(bǔ)償?shù)淖柚抵?，可以使用正反饋的方法進(jìn)行實(shí)時(shí)補(bǔ)償。通過(guò)不斷調(diào)節(jié)補(bǔ)償量（0%-100%） 直到出現(xiàn)振蕩為止。例如 Ru 為 100? ，推薦補(bǔ)償值為 70 ? 到 90 ? 。如果是 100 ? 全值補(bǔ)償， 有可能會(huì)出現(xiàn)自激震蕩現(xiàn)象。

 

下面使用 Zahner 的 Zennium 系列電化學(xué)工作站做一些實(shí)際測(cè)試。測(cè)試時(shí)使用圖四所示的模擬元件電路。

 

圖四 實(shí)際測(cè)試電路和元件值

 

使用 EIS 測(cè)試技術(shù)，頻率范圍設(shè)定為 1Hz-100KHz，得到的 EIS 譜圖后再進(jìn)行擬合。擬合結(jié)果和實(shí)際電路*一樣（考慮元件誤差）。Ru=100?，Rp=1995 ?,電容為 993.8nF. 如圖五所示。

 

圖五 EIS Nyquist 譜圖和擬合結(jié)果

 

當(dāng)進(jìn)行 CV 和 I/E 測(cè)試時(shí)，若果需要，點(diǎn)擊溶液補(bǔ)償 Ohnic drop 測(cè)試，軟件可以自動(dòng)采用上面描述的交流阻抗的測(cè)試方法快速獲得 Ru 的值（圖六），然后就可以進(jìn)行溶液阻抗補(bǔ)償?shù)?strong>循環(huán)伏安測(cè)試。測(cè)試過(guò)程中電化學(xué)工作站進(jìn)行實(shí)時(shí)電壓補(bǔ)償。補(bǔ)償前后的 CV 曲線如圖七和圖八所示。

 

 

 

圖六

 

自動(dòng)獲取溶液電阻Ru

 

 

 

 

 

 

圖七，紅色為未補(bǔ)償?shù)牡?CV 曲線藍(lán)色為 IR 補(bǔ)償后的 CV 曲線

通過(guò)計(jì)算，兩者之間的電阻差為 100 ?

左右。這個(gè)正是電解液阻值 Ru。此時(shí)說(shuō)明 IR 的實(shí)時(shí)補(bǔ)償效果有效。

 

 

 

 

 

 

 

圖八，改變不同的補(bǔ)償電阻值，就會(huì)得到不同的CV 曲線。在掃描電壓一樣時(shí)，電流值會(huì)依次增加，用以補(bǔ)償設(shè)置的 Ru。

 

無(wú)補(bǔ)償

30 歐姆補(bǔ)償

60 歐姆補(bǔ)償

100 歐姆補(bǔ)償

 

綜合以上測(cè)試結(jié)果，Zahner 電化學(xué)工作站采用自動(dòng) EIS 方法測(cè)試補(bǔ)償電阻之 Ru，然后在CV或者 I/E 測(cè)試方法中進(jìn)行實(shí)時(shí)的自動(dòng)補(bǔ)償。在實(shí)際體系測(cè)試時(shí)，可能由于體系的性質(zhì)不同， 補(bǔ)償電阻的大小需要調(diào)整來(lái)實(shí)現(xiàn)更佳的補(bǔ)償效果。